In der Regel kannst du bei der DB alle Züge durchbuchen, die auch von der SBB betrieben werden, also auch die nach Italien - mit Veloreservation. Man sollte das aber eher am Schalter machen, online geht das teils aus verschiedenen Gründen nicht. Mein Tipp ist auch immer, vorbereitet zum Schalter zu gehen, d.h. alternative Verbindungen schon mal recherchierenn evtl. einen anderen Wochentag wählen usw.

Inneritalienische Fernzüge habe ich noch nie genutzt, ich konnte immer auf recht flotte Regionalzüge zurückgreifen (ICs mit Radmitnahme ist in Italien noch recht neu). Für Anschlüsse mit innerital. Regionalzügen bekommst du die Personentickets auch oft bei der DB, aber nicht immer von jedem Haltepunkt aus. Ich habe mal ab Genua bis Bologna gebucht, obwohl ich erst in Tortona rein bin, die Zwischenhalte waren nicht buchbar. Das kostete aber kaum mehr, weil es in Italien sowas wie Streckenrabatt gibt. Fürs Velo hat man evtl. die noch gültige internat. Radkarte, im Zweifel kann man das meist recht flott per Automat oder am Schalter vor Ort in Italien nachholen.

Zur Strecke Ventimigliga - Köln: Das sollte gut möglich sein, es gibt auch durchgehende Regionalzüge bis Mailand, dann ist man bereits an den internationalen Fernzügen für Schweiz und Deutschland. Das Regionalticket ließe sich dann samt Velokarte spontan in Ventimiglia erwerben. Egal ob man IC oder Regionalzug in Italien nutzt, es wird ggf. nicht ohne Fahrtunterbruch über zwei Tage verteilt gehen. Da ist es evtl. wichtiger, sich Gedanken zu machen, wo man die Fahrt möglichst geschickt unterbricht, z.B. wegen Hotelkosten usw. Es gab übrigens von Ventimiglia mal einen durchgehenden Kurswagen bis ins Rheinland - ist halt lange vorbei.